柴油发电机有害排放物——颗粒的生成和影响因素

 

 

新闻主题	柴油发电机有害排放物——颗粒的生成和影响因素

 

1．颗粒排放概述

在柴油发电机中，炭烟会增加热损失。此外，颗粒排放污染大气，炭烟和吸附在它上面的多环芳香烃（polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs），是一种致癌（cancer）素，是内燃机排放的重点控制对象，它的危害性超过NO_x和气体HC。但有趣的是炭粒在不同燃烧装置和使用不同燃料时生成的机理是十分相似的，燃烧生成的炭粒开始时都近似由8个C原子和1个H原子所组成（按质量分数99％为碳，密度为1.8g/cm³），尺寸大小为20～50nm（纳米），在膨胀冲程中，这些碳粒聚合，在表面上再吸收碳氢化合物等成为微料（PM，parti-cultate matter)。

点火发动机的颗粒排放有3种：铅（使用含铅汽油时）、有机颗粒（包括炭烟）和硫酸盐（sulfates）。显然，硫酸盐的排放与汽油的含硫量有关。使用高级含铅汽油（0.15gPb/L）的颗粒排放为100～150mg/km，其主要成分为铅化合物，铅质量分数占25％～60％，颗粒尺寸分布为80％的直径小于2μm，40％的直径小于0.2μm。在使用无铅汽油时，汽油机的颗粒排放降到20mg/km，主要成分是可溶性有机物（soluble organic material）。炭烟排放（黑烟）只在使用很浓的混合气时才遇到，对调整良好的火花点火发动机，颗粒（特别是炭烟）的排放并不是主要问题。

柴油发电机的颗粒排放。

柴油发电机的总颗粒 TPM（total particulate matter）是由固体碳（solids，SOL）（起始的固体碳球的直径为0.01～1.0μm的SOL），在SOL的外面吸收了一层可用有机溶剂溶去的碳氢化合物称为可溶有机成分（soluable organic fraction，SOF），以及可溶于水的硫酸盐（sulfate，SO4）三部分所组成（图1）。 

图 1   柴油发电机颗粒的组成

 目前对炭烟的生成机理（特别是起始阶段）和氧化细节，在火焰中碳氢化合物的生成机理以及PM的生物毒性（soot和PAH两者是否都是致癌因素？）的研究方面还不太成熟，已经提出的模型在个别场合的使用是合适的，但并不具备普遍意义。例如，在一台大缸径固定式内燃机上使用天然气燃料，在排气中发现CH4存在，这是没有什么奇怪的，但在排气中发现甲醛（form-aldehyde）以及芳香烃（苯、甲苯、二甲苯）的存在，这成为值得研究的问题，即中间产物为什么可以在火焰中残存下来？排气中为什么包含有燃料中不具有的成分？这些问题的正确解答，显然要依靠化学反应动力学的深入研究，这里就不做详细讨论。

影响HC和炭烟的生成因素可归结为3t，即时间（time），温度（temperature）和湍流（turbulence）。温度越高，停留时间越长，湍流混良好，促使HC和soot的氧化，则总颗粒

TPM将减少，但同时NO的生成将增加，这就是直喷柴油中著名的“颗粒-NO2权衡曲线”（particulate-NOxtrade-off curve）。在调试发动机的排放指标时，一般均把一种污染物（例如用高压喷射把TPM指标达到法规要求）利用燃烧改善本身达到要求，然后对另一污染物用其他方法（例如对NO₂用EGR、推迟喷油提前角、排气后处理）来达到法规要求。

到现在已被证明可以同时降低PM和NO₁排放的措施极少。生成颗粒的绝大部分在气缸中被氧化，仅有生成量的在排气中带走。炭烟产生的高峰值是在柴油束扩散刚开始的时刻。此时油束已被卷吸的空气所割裂，油滴的四周被预混燃烧的高温燃烧产物所包围，当然高温和其后的混合将使炭烟加速氧化，此外也使炭粒质点得以凝聚（agglomarate）的时间缩短。以后产生的炭烟，由于接近燃烧终点，以及膨胀冲程气缸内温度下降，就很难得到氧化，同样主燃烧期遗留下来的炭烟也由于温度下降而得不到氧化。

美国从1993年开始使用超低含硫质量分数小于0.05％的柴油，使颗粒中的硫酸盐大幅度下降，并重新设计柴油发电机的活塞环、气缸套润滑系统，大大降低润滑油的消耗量，但是要达到超低排放（ultralow emission vehicle）规定的PM＜0.05g/mile（1 mile＝1.609km），并规定在城市标准测试循环（urban driving cycle）下测定，这对柴油发电机是十分困难的。为了降低PM的排放，许多内燃机的专家、学者想尽办法在各类后处理（aftertreatmentdevice）的应用又受到排气温度低和稀燃空比的限制，直到1994年美国在中等尺寸的柴油发电机上应用氧化催化转换器（oxida-tion catalytic converter）用于氧化TPM中的SOF和某些气相碳氢化合物，对颗粒捕捉器（traps）做过大量的研究，但其再生（regeneration）问题所导致的高温耐久性及价格问题长期得不到合理的解决。应用低芳香烃含量并具有高十六烷值的改性柴油（reformulated diesel fuel），经试验表明，它仅有利于NO₂的降低，其原因是低芳香烃柴油可使燃烧最高温度下降，高的十六烷值可使预混燃烧减少，这对柴油发电机整个运行范围均有利。较低的芳香烃含量对PM下降的作用不明显，主要是柴油发电机燃烧温度很高（2800K），不可能出现低温扩散火焰。最新的研究表明，增加燃料的H/C比，可降低炭烟排放，高十六烷的含氧燃料，如二甲醚（DME，dimethylether）燃烧时几乎不产生炭烟，再采用EGR和推迟喷油提前角即可降低NO₂排放，取得最佳效果，但是建立DME等的供应系统以及合适的价格，又是一个需要努力解决的问题。今后柴油发电机发展的关键主要在于PM和NO2排放的合理解决。

 

2．炭烟（soot）的生成

柴油进入气缸以后似乎全部破裂成C1-或C2-碳氢化合物，然后由这些微小的碳氢化合物的碎片再组合成高分子重碳氢化合物，其中重要的一类是多环芳香烃（PAH，polycyclic aromatichydraocarbons），这类化合物通常是在富燃料（rich fule）区生成的（存在于浓的预混火焰和通常出现在非预混火焰之中），多环芳香烃中的苯并芘（benzpyrene）被认为是致癌物质。目前，通常认为PAH是炭烟（soot）生成的先导物（precursors），而在富燃料状态下大量生成的乙炔C2H2（acetylene），又是PAH生成的最重要的先导物。

根据Frenklach和Wang，PAHs的生成过程大致如下。

i．PAH的生成是从丙炔C₃H₄的分解，或者由CH或CH₂和乙炔C₂H₂反应所生成的丙炔基C₃H₃开始，它生成第一个环（苯C₆H₆），在成环的过程中由于C₃H₃完全氧化过程进行得很慢，因此先组合成无环的C₆H₆，然后通过共振状态（下面反应式中方括号内所示意的），再重新排列成环形苯。

ii．从芳香烃分子（以AR记之）中脱氢生成芳香烃（苯）基（aromatic radical） AR和H₂。

 

iii．向AR加入乙炔分子，生成苯乙炔基和H原子。

AR＋C₂H₂→AR—C＝C₆H₆＋H→C₆H₅＋H₂

iV．由环化作用（cyclization）生成芳香环烃（反应式中为萘C₁₀C₈）。

 

以上过程不断重复，不断加入C₂H₂，导致分子成长，导致各种PAH的生成。此外，也可通过碰撞（collide）和黏合（stick）生成二聚物（dimmers）、三聚物（trimers）、四聚物（tet-ramers）等不同的PAHs。

目前被广泛接受的观点是PAH的继续生长就导致soot的生成。第一步由分子的积聚（con-glomeration）生成质点状（particle-like）结构，起始质点的分子质量在500～2000a.m.u.（atomic massunit），然后质点由于表面生长而长大［主要依靠加入C₂H₂和凝聚（coagulation）］，当然与含氧气体的混合、soot的氧化同时进行。图5.3示出炭烟生成的情况。由下往上看，燃料和氧化剂的预混合气、燃烧后生成CO₂、H₂O、CO、H₂以及多余的O₂等常规产物，此外从左至右，在分子区，生成二丁炔、丁烯炔、乙炔、苯炔基、直链戊烷、苯（第1排），接着形成d≈0.5nm的萘及萘的衍生物（第2排），然后生成多环芳香烃（第3排），进入质点区以后，经历质点生成的起始阶段（particle inception），质点表面生长以及凝聚（coagulation）作用，生成直径d≈50nm的碳粒。

燃料碳氢含量的不同也使炭烟的成分有所变化。炭烟在电子显微镜下的图像如图5.4所示。从图上很难找到炭烟的结构特征，一部分呈块状（cluster），一部分呈链状（chain）。新生成的soot似乎由具有侧链（side chain）多环化合物所组成， H/C 物质的量比（molar ratio）约为1.0，由于继续加温老化，混合物具有很高的碳质量分数，类似石墨（graph-ite），从物理外观上像一串由石墨状小球块组成的葡萄串，单个小球的直径为20～50nm，小球直径大小与燃烧状态有关。

 

3．减少颗粒排放的措施

要减少TPM排放，主要的措施如下。

①减少SOF SOF的来源一是润滑油，其次是燃料。因此减少润滑消耗，减少润滑油和燃料形成的SOF以及应用氧化催化器（oxidation calalytic converter）等。

②减少硫酸盐 目前主要依靠应用低硫柴油（S的质量分数＜0.05％，CN＞40）。

③减少SOL 主要依靠合理组织扩散燃烧，如优化气缸内空气运动、优化燃烧室形状、提高喷油压力、优化喷油提前角和喷油规律等以及应用颗粒捕捉器。

 

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